Dalam rangka alih fungsi SPG / SGO menjadi SMTA sesuai dengan Keputusan Direktur Jendral Pendidikan Dasar dan Menengah Departemen Pendidikan dan Kebudayaan No. 178/C/Kep/1989 Tentang Pedoman Pelaksanaan Alih Fungsi Sekolah Pendidikan Guru dan Sekolah Guru Olah Raga menjadi Sekolah Lanjutan Tingkat Atas Lainnya. Maka pada Tahun 1988 SPG / SGO alih fungsi menjadi SMA Negeri 3 Boyolali yang terdiri dari 4 kelas siswa, karena uantuk kelas II, III masih siswa-siswi SPG. Kemudian pada Tahun Pelajaran 1989 / 1990 menerima 6 Kelas, Sehingga jumlah kelas saat itu ada 10 kelas. Pada waktu itu SPG / SGO beralamat di Jl. Pandanaran No. 169 Boyolali, kemudian pada Tahun 1989 pindah menempati Gedung Yang Baru yang beralamat Jl. Perintis Kemerdekaan ( 0276) 324586, ( 57316 ) Pulisen, Boyolali sampai sekarang.
SMA Negeri 3 Boyolali menyandang Akreditasi A dan merupakan sekolah yang dipercaya sebagai sekolah pelaksana Rintisan Kategori Mandiri binaan dari Pusat. Kemajuan IT mendukung proses pembelajaran dan kelengkapan administrasi sebagai modal utama dan oleh karena kerja tim yang solid hingga mendapatkan predikat Akreditasi “A”.
Berikut daftar Kepala Sekolah SMA Negeri 3 Boyolali yang telah berjasa untuk perkembangan sekolah sampai saat ini.
1. Soedarna, Ba (1 Juli 1989 s/d 30 Oktober 1991)
2. Drs. Soewarso (1 November 1991 s/d 28 Februari 1995)
3. Swi Widarti, S.Pd (1 Maret 1995 s/d 28 Februari 2003)
4. Drs. Sumarno, M.Pd (1 Maret 2003 s/d 11 Mei 2006)
5. Drs. Tri Wahyudi (12 Mei 2006 s/d 12 Desember 2008)
6. Drs. Arju Rahmanto, S.Ag (13 Desember 2008 s/d 3 November 2010)
7. Slamet Riyadi S.Pd., M.Pd (4 November 2010 s/d 4 Oktober 2011)
8. Drs. Agung Wardoyo (5 Oktober 2011 s/d 31 Desember 2011)
9. Suwarno S.Pd., M.Pd (1 Januari s/d 3 Februari 2015)
10. Khaerul Anwar, S.Pd (4 Februari 2015 s/d 2019)
11. Bambang Prihantoro, S.Pd., M.M. (September 2019 s/d 18 Juli 2023)
12. Najamuddin, S. Pd. (18 Juli 2023 – sekarang)